我国水产品药残检测及对策

    八十年代末以来，随着养殖品种的增加、养殖数量的增长，各种养殖病害的发生也日趋严重，渔药与饲料添加剂的广泛应用，虽然在一定程度上有效制止了水产动物疾病的发生，但近年来，由于滥用误用，造成了很大的经济损失和严重后果，如1998、1999年我国出口到日本的部分鳗鲡及制品因药残超标而被退货，2002年欧盟因从我国进口的小龙虾里检出氯霉素而退货等等。这些既给国家带来了经济损失，同时也损害了中国水产品的国际形象。本文就此对水产品药残的现状，检测以及对策等作一阐述。 

　　1.现状

　　1.1 渔药的使用

　 药物通常按药理进行分类，但由于渔药的药理研究尚不充分，所以通常按使用目的进行分类。我国渔药可大致分为6大类型，分别是消毒剂、抗微生物药(抗生素类、磺胺类、呋喃类)、驱杀虫剂、代谢改善和强壮剂(激素类)、基因诱导剂、疫苗和中草药等。

　　目前渔药研究还很不完善，很不系统，基本是利用人药、兽药和农药的原药或中草药辅以增效剂、助溶剂、缓释剂和分散剂等复配而成。许多药物没有经过严格的药理、毒理试验；没有明确的使用方法和停药期限；没有相应的法律法规来指导并约束渔药的使用；缺乏有力的监督管理。目前缺乏使用依据的渔药主要有：某些抗生素类、磺胺类、呋喃类、有机磷杀虫剂、染料、含砷汞制剂及重金属盐类等，由此带来了一系列负面影响，破坏了水域生态平衡，进一步加剧了水生动植物的病害，形成恶性循环；同时水生动植物耐药性增强，增加了疫病防治的难度，更为严重的是药物在水生动植物体内蓄积，残留量增大，直接威胁消费者的身体健康。 

　　1.1.1消毒杀菌剂

　　主要用于防治细菌性疾病和虾蟹类寄生聚宿虫、累枝虫病。常用的有漂白粉、漂粉精、二氯异氰尿酸钠、三氯异氰尿酸、二氧化氯、福尔马林、高锰酸钾、双氧水等。

　 消毒剂虽然残留危害相对较小，但对水质的影响较大，对水产动植物的生长影响较重，氯也可与水中有机物质反应生成致癌性物质。

　　高锰酸钾是一种强氧化剂，施入水中的锰离子以溶解的硫酸盐形式进入鱼体组织，影响其肝脏的蛋白合成，亦能干扰鱼类对水中钙的吸收，阻滞鱼类生长，导致鱼类畸形，其高锰酸根离子可以氧化破坏鱼体组织，使鱼缓慢死亡。 

　　1.1.2抗微生物药

　　包括抗生素类、磺胺类、呋喃类等。

　　抗生素属大环内脂类广谱抗菌药物，常用的有土霉素、四环素、金霉素、庆大霉素、强力霉素等，在养殖上常被用作治疗剂和生长促进剂，但存在毒副作用，尤其是一些新型抗生素，在人类使用初期，若通过食物链传递给人，将使人产生耐药性。又如四环素产生于金色链丝菌，其毒副作用可涉及多方面，如对肝脏有损害，破坏菌群正常平衡，继发二重感染等，其残留对人类的毒副作用较大，可在骨骼中沉积而抑制其生长。再如庆大霉素属于氨基甙类，鲤鱼试验表明，庆大霉素在鱼体内残留时间很长，对人体有不同程度的肾毒和耳毒；氯霉素能破坏人的骨髓造血机能，引起再生障碍性贫血；其它诸如青霉素、甲砜霉素、强力霉素、新霉素、烟曲霉素、多粘菌素等，毒副作用均很大，残留期长，有的可在动物体内残留3个月以上。 

　　磺胺类药物用于鱼虾蟹细菌性疾病的防治，但能破坏人的造血系统，可引起人的过敏反应，甚至诱发癌症；使用不当极易产生抗药性。试验表明，以含磺胺量为30mg/kg鱼体重的投饵连续投喂10d，水温10℃以上，排出期为60d，水温较低时，其残留物将在水中和鱼的皮肤及组织内保留数月，对鱼有毒害作用。

　　呋喃类，可有效防治肠炎等疾病，能干扰微生物氧化酶系统的正常功能，抑制糖代谢，起到杀死细菌、霉菌和原生动物的作用，同时也能影响单胞藻类的生长繁殖，药性剧烈。此类药物有致癌、致畸和致突变效应，长期使用会引起肝肾损害。若呋喃唑酮连服超过两周，可引起鱼类中毒。 

　　1.1. 3驱杀虫剂

　　如染料类药物，常用的有孔雀石绿、吖啶黄、煌绿和亚甲基蓝等。可防治鱼卵的水霉病、幼鱼和成鱼的小瓜虫病、车轮虫病、斜管虫病等。孔雀石绿虽治疗水霉病效果很好，但其毒性很大，用鳜鱼进行试验表明，孔雀石绿对其的安全浓度仅为13ppm，幸存鱼也有明显的中毒症状，且具有很强的致癌和胚胎致畸作用。鱼体短期一次接触0.7ppm孔雀石绿，便可致细胞突变。

　　常用的杀虫剂有硫酸铜、硫酸亚铁、敌百虫、有机氯等，用于杀死鱼体外的鞭毛虫、纤毛虫、吸管虫和鱼蚤。如硫酸铜本身对鱼类毒性较大，在杀灭水中藻类的同时，除了影响鲢鳙的生长，还能阻滞泥鳅的胚胎发育，含0.8ppm硫酸铜的水可使河蟹中毒，青泥苔全部死亡。连续使用还会引起鱼鳃充血，肝肾内血管扩张，组织受损。过量的铜还可造成鱼体内重金属的蓄积。又如敌百虫在弱碱性条件下可脱去一分子氯化氢而形成毒性增大近十倍的甲氧基二氯乙烯磷酚(敌敌畏)，在分解过程中因有阳碳离子游离基形成而具有突变或致癌能力，均对人危害极大。有人将鳟鱼暴露于200ppm敌百虫水中，仅16h即发现肝胆内出现严重空洞。有机氯杀虫剂，结构较稳定，在环境中降解极为缓慢，如六六六，具强烈致癌作用。五氯酚钠在环境中残留期长，对土壤和沉积物均有很高的吸附性，鱼体对它的蓄积作用也很强，将金鱼置于含100ppm五氯酚钠的水中72h，组织中检出的五氯酚钠浓度为水体的900倍。

　　1.1.4代谢改善和强壮剂

　　如激素类，用于育苗期性转变等，常用的有甲基睾酮、去甲睾酮、已烯雌酚等。其残留会使人的正常生理功能发生紊乱，更严重的是还会影响儿童的正常生长发育，四肢末端肥大等，已被禁止使用。

　　1.1.5基因诱导剂、疫苗等

　　用于转基因动物的诱导，多倍体的培育和繁殖，常用的有6-次甲氨基嘌呤等。转基因药物和转基因动物的安全性均已受到怀疑。 

　　1.2渔药的生产

　　我国渔药生产始于80年代末，2000年已发展到300家以上，但取得生产许可证的仅约100家，渔药企业主要集中在山西、江苏、湖北、湖南、广东、浙江、北京、四川等地。渔药品种也从最初的生石灰、中草药发展到消毒剂、驱杀虫剂、抗生素类、磺胺类、呋喃类、雌雄激素类、甚至包括免疫多糖、基因诱导剂等数百个品种。一般生产规模小，技术条件差，生产工艺简单，技术含量偏低，多是由畜牧兽药厂改型而来，既生产兽药也兼营一小部分渔药，很少自行开发出具有特殊功效的渔药，仅有少数企业专门从事渔药生产，这些决定了我国渔药的档次和质量都处在一个较低的水平，甚至存在以虚假广告、劣质产品谋取暴利的现象。2001年从全国市售渔药抽查情况看，产品标识(批准文号，生产许可证号，生产日期，主要成分，含量，有效期，用途，用法等)合格率为零；主要成分合格率仅48.7％，甚至存在虚假药号和劣质渔药现象。 

　　1.3渔用饲料添加剂

　　当前我国在水产养殖中使用饲料添加剂比较广泛，按其性能来分，大致有3类：①补充营养成份的添加剂：主要有氨基酸、维生素和矿物质等；②药物性添加剂：可分为10类，主要有抗生素添加剂、激素类添加剂、抗菌剂和中草药添加剂等；③改善饲料质量添加剂：主要有抗氧化剂、促生长剂、防霉剂、粘结剂、调味剂、促消化剂、着色剂等。

　　虽然我国养殖动物配合饲料允许添加成分和剂量在《中国人民共和国兽药典》(1990版)有明确规定，但许多生产企业为追求高额利润，常在饲料中添加超过标准数倍的添加物，渔用饲料中滥加药物和激素等已成为很严重的问题，只有通过饲料生产者、水产养殖者、立法与管理部门、检验机构等的努力，加强管理，才能保证渔业饲料的安全和水产养殖业的健康发展。

　　1.3.1 喹乙醇

　　是一种化学合成抗菌促长剂，我国于1982年允许应用于动物养殖。现已证明喹乙醇不仅对水产动物具有中等至明显的蓄积毒性、遗传毒性和诱变性，对水环境亦有潜在的不良作用。1990年版《兽药典》规定用于促生长时，鱼类建议添加量为30—60mg/kg，但有的饲料产品中竟高达500mg/kg，导致水产品组织中喹乙醇残留远远超过人类食品有关喹乙醇最高限量的规定(MRLs≤0.5ug/g)，现已被禁用。

　　1.3.2 铬

　　铬是动物必需的微量元素，它在体内参与糖和脂肪的代谢，促进动物的生长发育，但当饲料中铬含量过高时就会引起动物中毒。 

　　2. 对策

　　2.1 渔药

　　ⅰ.在行政机构方面，各级主管部门应对水产养殖过程进行相应的质量监管，并加大对渔药厂家的监管力度，规范渔药市场。

　　ⅱ.在技术标准方面，首先，制定渔药的临床使用规范，促使养殖业者正确用药。其次，制定适应我国国情，又不阻碍我国渔业生产发展的水产品药物残留限量标准。再次，在借鉴畜产品检测和参考国外方法的基础上，形成并健全自己的检测体系。

　　ⅲ.在残留检测机构方面，目前通过国家认可的检测机构只有黄海水产研究所l家，应相应增加残留检测机构，从而形成有效的监督网络，对全国的水产品安全卫生问题做出预报，对突发事件能做出快速有效的反应。

　　ⅳ.在渔病防治过程中提倡以预防为主，加强管理，应尽量少用或不用，审慎用药；同时研制免疫增强剂、生物渔药和微生态制剂等。

　　必须指出的是，“中草药不等于绿色渔药”，作为药物它也具有正反两面，应重视它的加工方式，不可滥用；“健康养殖不等于不用药”，除了改善养殖环境之外，合理、有计划、科学地用药也是一个重要方面。 

　　2.2 饲料添加剂

　　ⅰ. 制订渔用饲料的安全标准，将主要由有害金属，药物残留，有害化合物，有害微生物及添加剂的不正确使用等所引起的危害，消除或减少到对养殖动物和人体是安全的。

　　ⅱ. 制订完善的渔用饲料产品标准，以规范和监督饲料生产，保障水产动物和人体安全。 

　　ⅲ. 提高渔用饲料质量和加强渔用饲料安全管理。

　　ⅳ. 积极开发绿色饲料添加剂。如益生素，功能性低聚糖，有机微量元素，中草药饲料添加剂，酶制剂，糖萜素和生物活性添加剂等。据陈焕铨等（2002）报道在鱼虾蟹甲鱼饲料中添加0.2％生物活性添加剂，使鱼类的生长速度平均提高11.8％，虾类提高12％，河蟹提高20.8％，甲鱼提高6.2％；且可避免药物残留和毒副作用，是值得推广的绿色饲料添加剂。 

　　2.3进行药残检测

　　2.3.1 比色法

　　利用抗生素的一些呈色反应，测定其吸光度，从标准曲线求出样品中抗生素残留量。其方法较多，如链霉素氧化亚硝基铁氰化钠比色法、过碘酸比色法、α一萘酚比色法、氨脲比色法、二硝基苯肼比色法等等，氯霉素的α一萘酚比色法、N一萘基乙二胺比色法；四环素类的盐酸比色法、三氯化铁比色法等等。

　　2.3.2 荧光法

　　抗生素在一定的酸、碱条件下，可产生带有不同颜色荧光的产物，测定其荧光强度，以标准曲线求出样品中抗生素含量。产生荧光的速度和强度取决于溶液的pH值。如在碱性条件下，金霉素可产生紫色荧光；青霉素本身无荧光，但和氮杂蒽的缩合物质具有蓝绿色荧光；链霉素与1,2—萘醌—4—磺酸钠在碱性介质中所生成的产物具有蓝色荧光等等。

　　2.3.3 免疫学技术检测法 

　　应用最多的是酶联免疫吸附技术，核心是抗原抗体的特异性反应。通过在合适的载体上，酶标限定量抗原与未知抗原竞争固相抗体结合位点或固相抗原与未知抗原竞争限定量的标记抗体结合位点，形成抗体复合物。在一定底物参与下，复合物上的酶催化底物，使其水解、氧化或还原成另一种带色物质，由于酶的降解底物与显色是成正比的，通过眼观或分光光度计测定，可确定是否存在未知抗原或含量。该法对氯霉素的检测标准在0.05一4.05ng/mL范围内具有良好的线性关系，方法的检测限、定量检测限、精密度和回收率等技术指标均符合国外对氯霉素残留的最大允许限量(MRL)要求。 
　
　　2.3.4 高效液相色谱法(HPLC) 

　　利用液体作为流动相，在高压的作用下，被测样品和流动相经过色谱柱时，样品在其中反复分配，使各组份分离，然后由检测器测出其含量。由于不在高温下工作，故适用于不易气化、受热易分解的有害物质的残留分析，如兽药(青霉素类、土霉素、金霉素、氯霉素、四环素类、磺胺类、呋喃类、喹乙醇等)、某些农药和真菌毒素以及大分子有机物的残留分析。用此法检测了鱼体内呋喃唑酮的残留，灵敏度为25ug／kg，回收率为70％—120％，精密度方面，批内变异系数CV≤10％，批间变异系数CV≤25％。

　　2.3.5 原子吸收光谱法(AAS) 
　
　　被检测的元素在高温下原子化后并形成原子蒸气，当用特定光线(锐线光)照射原子蒸气时，原子由基态跃迁至激发态时吸收光能量，使被照射的光线强度减弱，通过检测器测定被照射光线减弱的程度求出被测元素的含量。可测60余种元素，主要为金属元素铜、锌、镁、锰、铅、镉、镍、锡等和一些非金属元素砷、硒、硼、硅、碲等，对大多数非金属元素不能测定，且一种光源只能检测一种元素。

　　2.3.6 气相色谱法(GC) 

　　利用气体作为流动相，将被测样品带入色谱柱内进行反复地分配，使残留的不同组份分离，通过检测器测出各个组份含量。因色谱柱处于高温环境中，故适用于耐高温、易气化、不易分解的有害物质的检测分析，如有机氯、有机磷、有机氮、菊酯类农药、甾体类激素(如甲基睾酮、去甲基睾酮)、真菌毒素等残留的检测分析。

　　
　　2.3.7 紫外吸收光谱法(UV)、红外吸收光谱法(IR)和核磁共振光谱法(NMR) 

　　用于确定动物性食品中某一有害的有机物结构。UV是对分子中不饱和基团，特别是共轭体系鉴定的主要工具；IR是对分子中具有不同偶极矩的基团进行识别的特定方法，尤其是自70年代发展起来的傅里叶变换红外光谱法(FT—IR)，以速度、分辨率、灵敏率和精确度均高等优点受到人们的青睐；NMR是对分子中处于不同化学环境的氢核、碳核、氟核、氮核等进行鉴定的一种现代方法，近年来研究出的多通道发射和接收技术并能在很短时间内扫描出所测核全部信息的脉冲傅里叶变换核磁共振法(PFT—NMP)，把NMP技术又向前推进了一步。

　　2.3.8 电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP—AES)

　　被测样品元素原子在等离子体火炬中原子化并形成原子蒸气的同时被激发，处于激发态的原子很快回迁到基态，释放出能量，并以光的形式表现(发射)出来。当用分光器将所发射的光分为单色光后，通过检测器便可测出发射光的波长。由于每种元素原子从激发态回迁到基态释放的能量不同，即发射光的波长不同，那么根据所测发射光的波长就可确定所测元素的种类。因被测物中各元素原子的含量不同，依据ICP—AES所测光的强度可求出被测元素的残留量。可检测金属和非金属元素，并可同时测定多种元素，不需更换光源，比AAS更方便。

　　2.3.9质谱法(MS) 

　　在高温环境中，将被测物分子气化后，气体分子在高速电子束的撞击下成为分子离子或碎片离子，并快速进入质量分析器，依据离子质荷比(m/e)的大小依次检测和记录下来。通常用质谱图中有关离子峰的位置进行定性分析，由峰的强度进行定量分析。近年来，各种检测方法的相互渗透，已发展成GC—MS、HPLC—MS、AAS—MS、ICP—AES—MS等联用技术，不仅有利于被测样品不同组份的分离和鉴定，而且也提高了检测分析的速度和精确度，这些方法是动物性食品中有害物质残留检测的最先进的方法。 

　　除以上常用方法外，在实际工作中有时还要用到：X射线分析法，分子发光法、激光光谱分析法、极谱分析法、离子选择电极法、折射法、旋光和园二色性法等。值得一提的是，应用检测试剂盒或试纸进行现场快速初测，成本低，结果准确可靠，对其中呈阳性反应的样品进行实验室进一步确证；发展省时、省力、省溶剂、价廉、少污染、系统化、规范化、微型化和自动化前处理工作；运用各种在线联用技术将是药残分析方法研究的重点。

　　2.4 开发安全的水产品 

　　2.4.1 无公害水产品

　　无公害水产品是指产地环境、生产过程和产品质量符合国家有关标准和规范的要求，有害有毒物质残留量控制在质量安全允许范围内，经认证合格获得认证证书并允许使用无公害农产品标志的未经加工或者初加工的对人类健康无害的水产品。可以分为三类：①在无任何污染的天然水体中生产的水产品。②在自然条件下，使用对人体无害的生物制剂而生产的水产品。③在生产过程中使用副作用小、残留低的非人用药品和添加剂生产的符合食品安全要求的水产品。

　　2.4.2 绿色水产品
　　
　　绿色水产品是以“无污染”为鲜明的质量特征，并实行“从水体到餐桌”的全过程质量管理模式，经专门机构认可，许可使用绿色食品标志的无污染、安全、优质的营养水产品。有如下标准：① 产品或产品原料的产地，必须符合农业部制定的绿色食品生态环境标准。②水产养殖及水产品加工，必须符合农业部制定的绿色食品生产操作规程。③产品必须符合农业部制定的绿色食品质量和卫生标准。④产品外包装，必须符合国家食品标签通用标准，符合绿色食品特定的包装、装璜和标签规定。此外还涉及到饲料加工、苗种培育、渔药生产、养殖技术等方面，是渔业科学、环保科学、营养学、食品卫生科学相结合的产物。 

　　2.4.3 有机水产品

　　符合国家食品卫生标准和有机食品技术规范的要求，在原料生产和产品加工过程中不使用化肥、农药、生长激素、化学添加剂、化学色素和防腐剂等化学物质，不使用基因工程技术，并通过法定的有机食品认证机构认证并使用有机食品标志的农产品及加工品。

　　随着我国加入WTO，水产品进入国际贸易市场受关税和配额的调控作用将越来越大，许多国家如欧盟、日本提高了水产品安全卫生标准，设置绿色壁垒，我国水产品出口屡屡受挫。因此大力开发绿色水产品，不仅有利于增加出口，提高国际竞争力，还可充分发挥我国的优势，如我国一些地区特别是山区、边远地区、贫困地区，本来就很少或不使用化肥和农药，劳动力资源丰富等。